PHÉNOLS

PHÉNOLS

Dès le début du XIX^e siècle, les chimistes avaient réussi à isoler des huiles moyennes du goudron de houille, agitées avec une solution concentrée de soude, un composé défini. La couche aqueuse, additionnée d’un acide minéral, laissait déposer une huile dont la distillation fractionnée fournissait en tête un composé bouillant à 175 ⁰C et cristallisant par refroidissement pour fondre de nouveau aux environs de 40 ⁰C. En raison de la nature du procédé d’extraction, on considérait ce composé comme un acide; il fut appelé d’abord acide carbolique (F. F. Runge, 1834), puis acide phénique (A. Laurent, 1841). Lorsqu’il fut établi qu’il ne comportait pas, comme la plupart des acides organiques alors connus, un groupe carboxylique dans sa structure, C. F. Gerhardt proposa de l’appeler «phénol», nom qui a peu à peu détrôné celui d’acide phénique encore partiellement en usage en 1930. Le mot «phénol» est tout à fait conforme à la nomenclature officielle; en effet, le phénol C⁶H⁵OH, résulte du remplacement dans le benzène (dont le nom officiel, mais inusité, est «phène») d’un hydrogène par un hydroxyle.

Le phénol est le plus simple des dérivés hydroxylés d’un noyau benzénoïde, et le nom générique de phénols désigne l’ensemble des composés portant un hydroxyle sur un tel noyau.

En dehors du phénol lui-même, les huiles moyennes du goudron de houille renferment divers homologues, notamment les crésols et les xylénols; les huiles lourdes contiennent de petites quantités de naphtols (phénols portant un hydroxyle sur le noyau naphtalénique).

D’autres phénols sont présents dans les huiles essentielles, par exemple le thymol de l’essence de thym. On rencontre aussi, dans les essences naturelles des éthers méthyliques de phénols, Ar OCH³, dont la déméthylation conduit au phénol Ar OH.

Le règne végétal fournit également des phénols, des polyphénols et des composés portant à côté d’autres fonctions (acide salicylique, acide gallique), des hydroxyles nucléaires, qui sont parfois libres, mais le plus souvent engagés sous forme d’éther-oxydes ou d’hétérosides; on peut aisément en tirer des phénols ou des polyphénols. C’est ainsi que l’acide salicylique HOCO 漣C⁶H⁴ 漣OH se décarboxyle facilement en phénol, et que le gaïacol CH³O 漣C⁶H⁴ 漣OH (extrait de la créosote) est déméthylé en pyrocatéchine HO 漣C⁶H⁴ 漣OH.

Les phénols sont des antiseptiques puissants, mais les premiers termes sont corrosifs. Néanmoins, des mélanges de phénols extraits du goudron de houille sont encore utilisés pour la désinfection, ainsi qu’en médecine vétérinaire. Cependant, le plus grand intérêt de la plupart des phénols naturels ou des phénols synthétiques réside dans leur emploi comme intermédiaires de synthèse: parfums, colorants, produits pharmaceutiques et phytosanitaires, fibres synthétiques, résines thermodurcissables, par exemple.

1. Préparations

Le goudron de houille n’est plus qu’une source très partielle de phénols définis. En effet, si le plus volatil d’entre eux, le phénol lui-même, peut en être extrait sans trop de difficulté, les homologues (crésols et xylénols) sont d’une séparation beaucoup plus délicate, du fait de la proximité des points d’ébullition des divers isomères. Des procédés chimiques utilisant les différences d’acidité ont été préconisés (salification fractionnée), mais ils sont peu efficaces et, présentement, les phénols définis doivent tous leur origine à la synthèse partielle.

Le point de départ est toujours un hydrocarbure aromatique. Historiquement, le phénol lui-même a été préparé industriellement à partir du benzène par quatre procédés qui sont peu à peu tombés en désuétude. Le plus ancien employait au départ la nitration; le nitrobenzène (C⁶H⁵²) obtenu était réduit en aniline (C⁶H⁵NH²), laquelle était traitée par le nitrite de sodium en milieu sulfurique (diazotation).

Vint ensuite la sulfonation du benzène, suivie d’une fusion alcaline à 320 ⁰C du benzène sulfonate de sodium.

Le phénol était libéré du phénate C⁶H⁵ONa par l’action du dioxyde de soufre en solution aqueuse.

Puis on se servit de la chloration du benzène, suivie d’une hydrolyse acide ou basique, à 350 ⁰C, du chlorobenzène obtenu.

La méthode la plus moderne et la plus avantageuse porte le nom de procédé au cumène (Hock, 1945). Les matières premières sont le benzène et le propylène qui réagissent en présence d’un catalyseur (H³P⁴) pour produire du cumène: C⁶H⁵ 漣CH(CH³)². Ce dernier est oxydé par l’air en hydroperoxyde C⁶H⁵ 漣C(CH³)²OOH et décomposé par chauffage en présence d’un catalyseur acide en phénol et en acétone; on valorise ainsi, simultanément, deux hydrocarbures.

Toutes ces méthodes restent, en principe, applicables à la transformation des hydrocarbures aromatiques en phénols, mais, dans le cas du toluène, par exemple, elles conduisent à un mélange de crésols ortho-, méta- et para-.

L’orthocrésol et le paracrésol dominent nettement et se font en quantités comparables, tandis que le métacrésol est très minoritaire. On peut l’obtenir par un procédé détourné. Le toluène est nitré et le nitrotoluène ortho-, séparé de son isomère para-, est réduit par voie électrolytique; il en résulte l’aminophénol (formule 1), qui est diazoté, en milieu réducteur, en métacrésol.

Par contre, le métaxylène conduit essentiellement au xylèn-1,2,4-ol (formule 2).

La sulfonation à froid du napthalène par l’oléum ne conduit guère qu’à l’acide naphtalène 見-sulfonique; à chaud, l’acide moins concentré engendre en majorité l’acide naphtalène 廓-sulfonique. Les fusions alcalines conduisent respectivement à l’ 見-naphtol et au 廓-naphtol (formules 3 et 4).

2. Propriétés physiques

Comme l’ensemble des dérivés hydroxylés, les phénols sont des molécules associées par liaisons hydrogène, donc peu volatils. Le phénol, qui est un solide fondant à 43 ⁰C, a une température d’ébullition de 182 ⁰C, supérieure de 70 ⁰C à celle du toluène.

Ils sont très solubles dans la plupart des solvants organiques. Le phénol lui-même est partiellement miscible à l’eau au-dessous de 70 ⁰C, totalement miscible à température plus élevée; la solubilité diminue lorsque la masse moléculaire augmente; les naphtols sont pratiquement insolubles.

Dans l’ultraviolet moyen, les phénols absorbent vers 240 nm (noyau benzénique); ils sont caractérisés en infrarouge ou en Raman par une bande forte de la liaison O 漣H associée vers 3 300 cm size=1^漣1, par une bande aromatique dans la région 1 600 cm size=1^漣1 et, si le noyau porte encore des hydrogènes, par des bandes de la liaison C 漣H vers 2 900 cm size=1^漣1.

Le phénol lui-même forme avec l’eau un hydrate peu stable, fondant à 15 ⁰C avec décomposition en ses éléments.

Il a un moment dipolaire de 1,6 D, voisin de celui du méthanol (1,7 D) mais dirigé en sens inverse, c’est-à-dire de l’oxygène vers le cycle, par suite de la conjugaison de l’hétéroatome avec le système aromatique.

3. Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques peuvent être classées en cinq groupes: les réactions correspondant à la rupture de la liaison O 漣H, celles correspondant à la rupture de la liaison C⁶H⁵ 漣OH, l’hydrogénation du noyau, les substitutions dans le noyau benzénique et l’oxydation.

Réactions de l’hydrogène mobile

Les phénols sont des acides très faibles, dont le pK^A s’échelonne entre 9,5 et 11,5; les moins substitués sont les plus acides.

Cette acidité explique une sodation, facile par le métal et totale en présence d’alcoolate ou d’amidure de sodium; avec les alcalis, la salification est presque totale:

En effet, les phénates ne sont que peu hydrolysés, mais des acides même faibles, en particulier le dioxyde de carbone en présence d’eau, libèrent le phénol de son sel:

Formule v18;f0017a02

Les phénols décomposent les organomagnésiens de toute nature:

L’hydrogène hydroxylique est acylé quantitativement par l’action des chlorures ou des anhydrides d’acides:

Par contre, l’action des acides (estérification) est lente et très limitée.

L’alkylation sur l’oxygène se fait facilement en milieu alcalin: l’ion phénate est l’agent de la réaction:

L’hydrogène hydroxylique peut être remplacé par le groupe diazoïque, à condition que le phénol ne porte pas d’hydrogène sur le noyau en position para-, ou, parfois, qu’il n’en porte ni en ortho- ni en para-; cette condensation (5) se fait en milieu alcalin; elle conduit au diazophénol et est réversible.

Toutefois, par une transposition semi-dinique, beaucoup de dérivés de substitution à l’oxygène s’isomérisent plus ou moins facilement mais irréversiblement (6).

C’est ainsi qu’il est parfois très difficile de savoir si une substitution se fait directement sur le noyau ou si elle résulte d’une transposition d’un phénol substitué à l’oxygène. Il est cependant des cas où le dérivé de substitution à l’oxygène est parfaitement isolable; c’est ainsi que le phénol sodé anhydre fixe le dioxyde de carbone en formant le carbonate mixte C⁶H⁵ 漣OCOONa qui ne s’isomérise qu’à chaud en salicylate de sodium.

Substitutions de l’hydroxyle

Les acides les plus forts sont incapables, dans le cas des phénols simples, de remplacer l’hydroxyle par un autre anion; cependant, cette substitution devient facile si le phénol porte en ortho- et en para- des groupes accepteurs forts comme 漣² (préparation du chlorure de picryle à partir de l’acide picrique). Mais PCl⁵ transforme les phénols en chlorures d’aryle:

D’ailleurs, OPCl³ réagit sur trois autres molécules du phénol en formant le phosphate de phényle:

À haute température (350 ⁰C), en présence d’alumine, les phénols sont déshydratés en éthers-phényliques:

ce qui implique une rupture de la liaison C⁶H⁵ 漣OH.

Enfin, vers 300 ⁰C, l’aniline et le phénol forment la diphénylamine:

Hydrogénations

L’hydrogénation chimique du noyau est pratiquement impossible; l’hydrogénation catalytique sur nickel est, par contre, plus facile que celle du benzène; selon la température, elle conduit au cyclohexanol ou à la cyclohexanone.

On peut, d’ailleurs, supposer que la cyclohexanone résulte de la déshydrogénation du cyclohexanol à température élevée. Cette hydrogénation a une grande importance pratique: en effet, cyclohexanol et cyclohexanone sont oxydés quantitativement, par rupture du cycle, en acide adipique HOC(O) 漣(CH²)⁴ 漣COOH, intermédiaire dans la synthèse du nylon 6-6.

En présence de platine à froid, on obtient également le cyclohexanol, mais il a été démontré qu’il se forme entre-temps la cyclohexanone, car on peut la capter, au cours de la réaction, par un réactif approprié.

On explique parfois cet intermédiaire en postulant que le phénol s’hydrogène sous la forme tautomère hypothétique, la cyclohexadienone (formule 7), dont la réduction est présumée très facile.

Substitutions dans le noyau

Par suite de la conjugaison d’un doublet libre de l’oxygène avec le système 神 du cycle, ce dernier présente une importante réactivité vis-à-vis des réactifs électrophiles, en position ortho- et surtout para-; l’ion phénate est encore plus réactif.

Les substitutions électrophiles dans le noyau se font exclusivement en ortho- et en para-, et leur vitesse peut atteindre 10⁷ fois celle que l’on observe dans le cas du benzène, ce qui permet d’envisager certaines substitutions nulles ou inapparentes chez le benzène.

Ces substitutions sont catalysées par les acides (ou acides de Lewis) et par les bases. La catalyse acide s’explique par la libération d’électrophiles puissants:

qui se fixent sur le noyau en expulsant un proton.

La catalyse basique résulte de la plus grande nucléophilie de l’ion phénate.

Substitutions non carbonées

Halogénation

À sec, les phénols sont halogénés très facilement aux positions ortho- et para- non occupées; le phénol lui-même est transformé par le chlore, d’abord en un mélange d’orthochlorophénol et de parachlorophénol, puis en dichlorophénol -1,2,4, puis en trichlorophénol -1,2,4,6; la pentachloration nécessite la présence d’un catalyseur (AlCl³).

Par contre, en présence d’eau, le brome se substitue trois fois en -2,4,6 sur le phénol, et cela sans intermédiaire. Il est possible d’envisager la formation transitoire d’un perbromure C⁶H⁵ 漣OBr⁺, Br size=1^漣, car le tribomophénol fixe une molécule de brome pour former le perbromure (8).

Ce dernier ayant le même pouvoir oxydant qu’une molécule de brome, sa formation n’intervient pas dans le dosage du brome entré en réaction avec le phénol; une molécule de phénol fait disparaître le pouvoir oxydant de trois molécules de brome, et cette réaction est couramment utilisée à son dosage. On ajoute à la solution aqueuse de phénol un excès de brome, et cet excès est dosé au thiosulfate.

Nitration

La nitration du phénol peut être réalisée par l’acide nitrique fumant ou par le mélange sulfonitrique; elle débute en -2 et -4, se poursuit en -2,4, puis en -2,4,6. Le produit final est l’acide picrique, colorant médiocre, mais puissant explosif (mélinite).

La nitration peut aussi se faire, principalement en para-, par un acide nitrique dilué, mais riche en vapeurs nitreuses; on admet qu’il y a nitrosation, mais que l’acide nitrique oxyde le paranitrosophénol en se transformant en acide nitreux qui entre dans le cycle des transformations.

Sans action sur le benzène, l’acide nitreux naissant (NO²Na + HCl) nitrose le phénol en para-.

Le paranitrosophénol est salifié par les alcalis avec transposition.

Sulfonation, action des diazoïques

La sulfonation des phénols est relativement facile; elle progresse, comme la nitration, aux positions ortho- et para-.

Si les positions ortho- et para- sont bloquées, ou même parfois si seule la position para- est bloquée, les diazoïques , en milieu alcalin, substituent réversiblement le groupe Ar ² à l’hydrogène hydroxylique (diazophénol).

Dans le cas contraire, le diazophénol n’est pas isolable et s’isomérise irréversiblement en azophénol (9).

La même transposition se fait, mais cette fois en ortho-, dans le cas du 廓-naphtol.

Les azophénols sont des colorants acides, d’autant meilleurs en général qu’ils dérivent d’un phénol et d’un diazoïque plus chargé en carbone, ce qui diminue leur solubilité dans l’eau.

Substitutions carbonées

Alkylation

L’alkylation peut se faire sur le noyau, sans intermédiaire isolable, par exemple l’isopropylation du phénol par l’alcool isopropylique en présence d’acide sulfurique.

Difficile avec les alcools primaires qui donnent péniblement des carbocations, elle l’est aussi avec les alcools tertiaires, le carbocation ayant tendance à perdre un proton pour conduire à une oléfine. Elle est, par contre, pratique avec les alcools secondaires; l’alkyle se partage entre les positions ortho- et para-. Elle peut également se faire par une oléfine en présence de fluorure de bore ou d’un acide protonique.

L’alkylation du noyau peut être indirecte; on a vu que les phénols s’alkylent facilement sur l’oxygène. L’éther-oxyde résultant (C⁶H⁵ 漣O 漣R) s’isomérise plus ou moins facilement en phénol ortho- ou para-alkylé (R 漣C⁶H⁴ 漣OH). Très difficile si l’alkyle est saturé (elle exige des températures élevées), l’alkylation est beaucoup plus aisée si l’alkyle est 見 éthylénique; elle se fait alors en ortho- avec retournement de la chaîne (transposition de Claisen, 10), et on lui attribue un processus cyclique. Le radical benzyle migre également facilement de l’oxygène vers le noyau.

Hydroxyalkylation

Les aldéhydes et les cétones s’unissent aux phénols (hydroxyalkylation) en ortho- (ou en para-), l’addition étant catalysée par les acides et par les bases.

Ces additions peuvent se répéter sur toutes les places libres en ortho- et en para-; c’est ainsi que l’aldéhyde formique et le phénol engendrent le phénol-triol (11).

Ce dernier s’anhydrise, par départ d’eau entre deux hydroxyles alcooliques, pour former une résine tridimensionnelle appelée «bakélite». Il est d’ailleurs possible que, dans les bakélites, les ponts qui unissent les noyaux ne soient pas exclusivement 漣 CH² 漣 O 漣 CH², mais aussi 漣 CH² 漣 O 漣, 漣 CH² 漣 qui s’expliquent par d’autres modes de condensation; néanmoins, ce sont des résines bon marché, isolantes, inaltérables, et pouvant acquérir la dureté de l’ivoire, d’où leur intérêt pratique.

L’acétone se condense avec le phénol en présence d’acide sulfurique: il se forme un bisphénol (12) très employé pour la fabrication de résines synthétiques et de polycarbonates thermoplastiques.

Acylation

L’acylation des noyaux phénoliques fait appel à des fonctions trivalentes. La plus connue porte le nom de réaction de Reimer et Tiemann (13); elle résulte de l’action du chloroforme et de la potasse alcoolique et conduit à l’aldéhyde salicylique.

Le mécanisme fait intervenir le dichlorocarbène (CCl²) qui résulte de l’élimination de HCl du chloroforme par la potasse; le groupe 漣CHCl² fixé sur le cycle est ensuite hydrolysé en fonction aldéhyde CHO.

Le passage aux aldéhydes-phénols s’observe encore en présence d’acide formique, mais la réaction est plus complexe; en faisant appel à son nitrile, l’acide cyanhydrique, les résultats sont meilleurs, mais ce n’est qu’un cas particulier d’une acylation plus générale qui conduit, en présence de gaz chlorhydrique, à des cétones-phénols à partir des autres nitriles (14).

La substitution a lieu, en partie, en ortho- et en para-. Bien entendu, les aldéhydes ou cétones-phénols ainsi engendrés peuvent se condenser avec une seconde molécule de phénol pour former des alcools diphénoliques, puis avec une troisième pour former des triphénols; soit globalement:

Si R est un hydrogène, ce triphénol s’oxyde en aurine.

L’acylation peut se faire par voie indirecte (transposition de Fries).

Carboxylation

La carboxylation du noyau phénolique résulte de la réaction de Kolbe:

qui s’isomérise en salicylate de sodium.

En substituant le potassium au sodium, on aboutit au sel de potassium de l’acide parahydroxybenzoïque.

La carboxylation a lieu en para- dans l’action du tétrachlorure de carbone en présence de potasse alcoolique.

L’acide oxalique, en présence d’acide sulfurique, conduit directement à l’aurine; on doit envisager trois condensations successives, une décarbonylation et une perte d’eau (15).

Oxydation

L’oxydation des phénols est complexe, et il est assez arbitraire de lui assigner un processus précis; dans le cas du phénol lui-même, on passerait par l’intermédiaire de la quinone, qui est ensuite dégradée par oxydation en acide oxalique:

et en acide maléique dont c’est l’une des préparations; mais lui-même peut s’oxyder en deux molécules d’acide oxalique, et, s’il s’agit d’une oxydation permanganique, ce dernier est finalement oxydé en eau et en gaz carbonique. On assiste ainsi à une «combustion» du phénol en milieu aqueux.

Encyclopédie Universelle. 2012.